石墨烯和其他二維材料的有效應(yīng)用在很大程度上取決于具有適當(dāng)形態(tài)和質(zhì)量的薄膜和粉末的工業(yè)規(guī)模制造。

韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究院Young Hee Le、Ki Kang Kim和淑明女子大學(xué)Soo Min Kim等人在Nature Communications上發(fā)表文章Large-scale synthesis of graphene and other 2D materials towards industrialization。在這里，作者討論了三種最先進(jìn)的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)、其局限性和未來(lái)改進(jìn)的機(jī)會(huì)。

研究背景

近年來(lái)，包括石墨烯、過(guò)渡金屬二鹵化物（TMD）、六方氮化硼（hBN）和MXenes在內(nèi)的二維（2D）范德瓦爾斯（vdW）分層材料引起了極大的關(guān)注。這是由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如它們的量子霍爾效應(yīng)和量子谷霍爾效應(yīng)、間接到直接的帶隙過(guò)渡以及強(qiáng)大的自旋軌道耦合，這些耦合無(wú)法使用傳統(tǒng)的3D塊體材料。

此外，由逐層堆疊構(gòu)建的垂直vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)使原子厚度量子阱、p-n結(jié)、庫(kù)侖阻力晶體管和扭曲器件具有有趣的應(yīng)用。然而，基于此類(lèi)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用受到以下事實(shí)的限制：大多數(shù)vdW材料目前只能提供高達(dá)數(shù)十微米的橫向尺寸。因此，工業(yè)化需要大規(guī)模合成二維材料的技術(shù)。此外，由于這些材料的具體應(yīng)用在很大程度上取決于其形態(tài)和質(zhì)量等特征，因此還應(yīng)開(kāi)發(fā)能夠滿(mǎn)足這些要求的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)（圖1）。

圖1. 針對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)2D材料的特定目標(biāo)導(dǎo)向技術(shù)

一般來(lái)說(shuō)，大多數(shù)應(yīng)用都依賴(lài)于vdW材料的薄膜或粉末。薄膜需要高晶體質(zhì)量，可用于電子、自旋電子學(xué)、光電子學(xué)、扭曲電子學(xué)或太陽(yáng)能電池，而粉末則表現(xiàn)出大面積，用于電池、傳感器和催化劑的制造。目前，商業(yè)市場(chǎng)上目前只有大面積石墨烯薄膜和氧化石墨粉末。在本評(píng)論中，作者簡(jiǎn)要研究了合成技術(shù)的研究趨勢(shì)及其對(duì)二維分層材料工業(yè)化的相關(guān)挑戰(zhàn)。

目前有三種具有代表性的合成技術(shù)可用于大規(guī)模合成二維材料。第一種是化學(xué)氣相沉積（CVD）；盡管已經(jīng)研究了各種薄膜沉積技術(shù)來(lái)生長(zhǎng)大面積二維薄膜，包括脈沖激光沉積（PLD）、原子層沉積（ALD）和分子束外延（MBE），但考慮到二維薄膜的均勻性和結(jié)晶性以及高通量、成本效益和可擴(kuò)展性的要求，CVD對(duì)工業(yè)化最為可行。正在研究的批量生產(chǎn)的另外兩種技術(shù)是二維材料的自上而下的液相剝離和自下而上的濕化學(xué)合成。

1. 用于生長(zhǎng)大型二維薄膜的CVD

上圖給出了多個(gè)晶圓尺度薄膜CVD合成的例子。例如，自2009年以來(lái)，CVD在多晶Cu和Ni箔上成功合成了晶圓尺度多晶單層和多層石墨烯薄膜，并使用H-Ge（110）和Cu（111）等單晶基質(zhì)合成了晶圓尺度單層石墨烯。在晶圓尺度的Si-Cu合金上也生長(zhǎng)了單晶多層石墨烯薄膜。2012年，在多晶Cu箔和SiO2/Si襯底上分別生長(zhǎng)了厘米級(jí)的hBN和TMD多晶單層。最近，在液體Au、高指數(shù)單晶Cu表面和原子鋸齒Au表面上成功合成了單晶hBN和TMD薄膜。

CVD可以在大氣或低壓下生產(chǎn)相對(duì)高質(zhì)量的2D薄膜，通過(guò)增加腔室尺寸可以很容易地放大薄膜的尺寸。然而，需要高溫反應(yīng)（高于500°C），這可能是工業(yè)化的缺點(diǎn)。由于缺乏適當(dāng)?shù)那绑w，包括石墨烯、hBN和TMD在內(nèi)的各種二維材料的生長(zhǎng)仍然受到限制。也許這種方法帶來(lái)的最重要的技術(shù)挑戰(zhàn)是對(duì)合成層數(shù)量的控制不力，因?yàn)槎SvdW材料表面沒(méi)有懸垂鍵使外延生長(zhǎng)變得困難。

2. 液相剝離

液相剝離法是通過(guò)將原始二維塊體材料分散成單片來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)的過(guò)程。自20世紀(jì)60年代末以來(lái)，塊體材料一直通過(guò)化學(xué)氣相傳輸法（CVT）合成，但大多數(shù)二維塊體材料目前只有少量可用。通常需要納米分散成單層才能表現(xiàn)出獨(dú)特的二維性質(zhì)，但微米級(jí)材料的強(qiáng)vdW能使得剝離困難。因此，對(duì)于液相過(guò)程，應(yīng)考慮另外兩個(gè)步驟：

（i）通過(guò)擴(kuò)大層間距離來(lái)削弱層與層的相互作用，

（ii）分散時(shí)的物理攪拌。

1958年，研究表明，通過(guò)氧化石墨，層間距離可以從3.4增加到7.0 ?，這種層間距離的擴(kuò)大使得超聲分散單個(gè)的氧化石墨層成為可能。石墨氧化層隨后可以通過(guò)還原劑化學(xué)處理和熱退火處理將石墨氧化層還原為石墨烯納米片。

石墨烯納米片的晶格在氧化和還原過(guò)程中經(jīng)常嚴(yán)重受損。為了防止這種情況，可以通過(guò)在層間插入離子和分子來(lái)增加層間距離。電化學(xué)分別通過(guò)應(yīng)用負(fù)偏壓和正偏壓，使陽(yáng)離子和陰離子在電解質(zhì)溶液中都能有效插入。表面能量與二維材料相似的堿金屬、有機(jī)溶劑和表面活性劑也可以直接插入液相或氣相。插層后，可以采用超聲波、均質(zhì)和微波處理等攪拌方法將材料剝離成單獨(dú)的二維層。液相剝離可以在室溫下在大氣壓力下大規(guī)模生產(chǎn)二維納米片。然而，這種方法也會(huì)導(dǎo)致不可避免的損壞和不均勻的納米層厚度。

3. 濕化學(xué)合成

水熱和溶劑熱合成是具有代表性的濕化學(xué)合成方法，其中材料在高溫（~300°C）的高蒸汽壓力下分別溶解在水溶液和有機(jī)溶劑中。自1845年首次報(bào)告微觀石英晶體水熱合成以來(lái)，已經(jīng)以這種方式合成了各種納米材料。石墨烯和MoS2等純二維材料的濕化學(xué)合成在21世紀(jì)初激增，最近，摻雜的二維材料、納米復(fù)合材料及其異質(zhì)結(jié)是通過(guò)在溶劑中添加各種前體和摻雜物來(lái)增強(qiáng)特定應(yīng)用的材料性能。例如，通過(guò)引入硼劑，石墨烯氧化物中的析氫反應(yīng)得到了顯著增強(qiáng)。

濕化學(xué)合成的優(yōu)點(diǎn)包括用于催化劑、能量存儲(chǔ)和化學(xué)/生物傳感器應(yīng)用的二維材料中表面形態(tài)、晶體尺寸和摻合劑的可控性。反應(yīng)溫度、前體和添加劑已針對(duì)各種類(lèi)型的二維材料及其復(fù)合材料進(jìn)行了優(yōu)化，基本上實(shí)現(xiàn)了無(wú)限的大規(guī)模生產(chǎn)。在所需的襯底上直接合成二維材料也是可能的，盡管這種合成需要相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間（長(zhǎng)達(dá)幾天）。由于設(shè)備在高壓和暴露于腐蝕性化學(xué)品等惡劣條件下的耐用性有限，生長(zhǎng)溫度通常限制在300°C以下。值得注意的是，自下而上的合成往往會(huì)產(chǎn)生有缺陷的低質(zhì)量二維材料，但仍然可以將這些材料用于催化應(yīng)用。

目前大規(guī)模生產(chǎn)二維材料的挑戰(zhàn)

上述技術(shù)可以大規(guī)模生產(chǎn)二維材料，但一些具體應(yīng)用需要取得相當(dāng)大的進(jìn)一步進(jìn)展。單晶石墨烯薄膜已通過(guò)層控制在晶圓尺度上成功合成，但hBN和TMD等其他二維材料的合成僅限于單晶單層薄膜。此類(lèi)材料的厚度控制對(duì)于隧道結(jié)和高性能電子設(shè)備至關(guān)重要。2D系統(tǒng)中可調(diào)諧帶隙半導(dǎo)體、金屬和絕緣體的組合可以產(chǎn)生具有顯著物理性能的多功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

到目前為止，已經(jīng)產(chǎn)生了幾種平面和垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)，但這些結(jié)構(gòu)仍然僅限于微米尺度。更一般地說(shuō)，晶圓尺度上各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)仍然具有挑戰(zhàn)性。原子鋸齒表面可能是單晶二維材料（包括石墨烯、hBN、TMD）及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的理想生長(zhǎng)平臺(tái)，但表面控制仍然難以捉摸。

高溫生長(zhǎng)后二維薄膜中褶皺的形成是另一個(gè)重要問(wèn)題，源于二維材料和生長(zhǎng)基材之間的熱膨脹系數(shù)不匹配。最近報(bào)道了750°C下無(wú)折疊單晶石墨烯薄膜的生長(zhǎng)，但需要進(jìn)一步研究，看看這種方法是否適用于其他二維材料，并應(yīng)建立低溫生長(zhǎng)方法。

高溫工藝（400°C以上）與當(dāng)前的Si技術(shù)不兼容，因此CVD在高溫下生長(zhǎng)的二維薄膜必須轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上。傳統(tǒng)的傳輸過(guò)程可能會(huì)引起二維薄膜的折疊和開(kāi)裂等嚴(yán)重問(wèn)題，最終會(huì)降低薄膜的均勻性和器件性能。此外，通常作為轉(zhuǎn)移過(guò)程支撐層引入的聚合物污染物可以在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面和器件中產(chǎn)生無(wú)意摻雜和高接觸阻力。因此，通過(guò)CVD直接生長(zhǎng)大面積二維薄膜的方法或先進(jìn)的卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移技術(shù)將是非常可取的。對(duì)于工業(yè)化，需進(jìn)一步考慮制造過(guò)程，包括可擴(kuò)展技術(shù)（卷對(duì)卷、批處理等）、生產(chǎn)能力/成本、可復(fù)制性和大面積均勻性。

包括液相剝離和濕化學(xué)合成在內(nèi)的濕化學(xué)過(guò)程在大規(guī)模生產(chǎn)二維材料方面也面臨一些挑戰(zhàn)。液相剝離采用CVT或通量方法合成的原始二維塊體材料，用于大規(guī)模生產(chǎn)二維納米片。這些合成方法通常至少需要一周時(shí)間，從而降低了生產(chǎn)量，公司需要有能力更大規(guī)模地提供這些塊體材料。此外，液相剝離的產(chǎn)量通常仍然很低，盡管一些材料的產(chǎn)量相對(duì)較高，但大多數(shù)2D材料，如hBN和碲化物，都沒(méi)有用目前的技術(shù)進(jìn)行有效剝離。此外，使用這種方法很難獲得尺寸和厚度均勻的二維納米片。為了解決這個(gè)問(wèn)題，需要改進(jìn)在尺寸和厚度（例如密度梯度超離心）對(duì)合成納米片進(jìn)行分類(lèi)的技術(shù)。

自下而上的化學(xué)合成通常會(huì)產(chǎn)生晶體質(zhì)量低的二維材料。缺陷部位（即邊緣）通常作為二維催化劑的活性位點(diǎn)，但也會(huì)導(dǎo)致低耐用性和不穩(wěn)定性問(wèn)題。此外，化學(xué)合成產(chǎn)生的二維材料在尺寸和厚度上分布不均勻，在合成過(guò)程中需要特別小心。此外，化學(xué)合成過(guò)程中經(jīng)常產(chǎn)生的副產(chǎn)品可以抑制催化活性。為了解決這些材料質(zhì)量和副產(chǎn)品問(wèn)題，建議進(jìn)行后處理，如熱退火和純化，但一個(gè)無(wú)需后處理的簡(jiǎn)單過(guò)程將大大提高生產(chǎn)率。另一個(gè)重要問(wèn)題是合成中使用的大量危險(xiǎn)化學(xué)廢物造成的環(huán)境污染，使用超臨界流體區(qū)域可以被視為盡量減少化學(xué)品使用的捷徑。

此外，從樣品質(zhì)量和均勻性的角度評(píng)估晶圓尺度的二維材料，非常需要快速可靠的無(wú)損表征工具。可以使用當(dāng)前最先進(jìn)的太赫茲圖像、相移干涉測(cè)量和廣域拉曼成像來(lái)分析2D薄膜的電學(xué)和光學(xué)特性，能夠達(dá)到幾秒/mm2的短采集時(shí)間和微米量級(jí)的高空間分辨率。但這仍然需要很長(zhǎng)時(shí)間才能徹底檢查12英寸晶圓尺度的樣品，因此，進(jìn)一步希望開(kāi)發(fā)先進(jìn)的表征工具。

從材料的角度來(lái)看，未開(kāi)發(fā)的新型2D材料及其vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的空間很大。由于幾乎不可能通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索所有這些材料，基于人工智能的材料設(shè)計(jì)可能對(duì)此類(lèi)新開(kāi)發(fā)的二維材料的工業(yè)化和大規(guī)模制造有用。